电催化已发展为一种涉及电化学、表面科学、材料科学和催化科学等众多科学分支的交叉学科和综合技术,在工农业生产、经济和国防建设、能源开发和环境保护等方面发挥了不可或缺的作用.金属纳米催化剂的可控合成和创新构建,极大地推动了电催化的广泛应用和巨大进展.过渡金属尤其是贵金属Pt、Pd等电催化剂,在电催化中表现出良好的选择性、活性和稳定性,很难完全被其他材料所取代.制约电催化可持续发展的瓶颈问题是,如何设计、合成和构建高性能低成本的金属纳米催化剂.为实现这一目标,人们付出了大量的努力并取得了一些可喜的进展.电催化是发生在电解质与电极材料表面和界面的异相催化反应,金属纳米电催化剂的性能与其形貌、结构、尺寸和组成相关.本文着力总结和探讨如何从表面工程和界面工程角度设计、合成和构筑金属纳米结构及其复合结构,以实现金属电催化剂性能和成本的双优化.本文提出了在金属纳米结构及其复合结构的设计、合成和构筑过程中需要考虑的几个重要的表面和界面因素,即表面面积、表面晶面、活性位点和界面结构等.首先,有效表面面积越大,越有利于电催化反应.我们总结了增大催化剂有效活性面积的四种有效方法,包括减小颗粒尺寸、制成薄层二维纳米结构、增大粗糙度、形成中空、多孔或介孔及框架结构等.其次,表面晶面也可决定电催化的性能.我们简单总结了低指数晶面和高指数晶面在表面能、晶面形成和催化活性上的＂挑战与机遇＂矛盾关系,并简要阐述了晶面选择性即晶面效应以及晶面与尺寸的依赖关系.再次,活性位点一般指的是低配位表面原子位点,是电催化反应的决定因素之一.我们描述了活性位点与表面和界面结构特征、纳米晶表面晶面、表面缺陷和空穴、表面面积和粒子尺寸等的�